I campioni necessari per lo studio sono stati prelevati da un piccolo impianto di trattamento delle acque reflue progettato per 30.000 abitanti equivalenti, in cui confluivano esclusivamente acque domestiche (quindi né acque ospedaliere né industriali). Durante il campionamento l’impianto era in funzione con una portata giornaliera media di 7000 al giorno.
L’impianto in esame esegue un pre-trattamento, un trattamento preliminare, sedimentazione primaria e trattamento secondario biologico con serbatoi di pre-denitrificazione anaerobica e di nitrificazione aerobica seguiti da due chiarificatori secondari. I fanghi ottenuti vengono poi ricircolati in un chiarificatore primari per migliorare la sedimentazione ed infine l’impianto attua la disinfezione mediante la clorazione.
I prodotti farmaceutici sono stati addizionati al campione in tre diversi livelli a seconda dei valori iniziali di carbonio organico totale (TOC):
- Elevata tossicità: 10 mg/L per AMX, 5mg/L per CBZ e 2.5 mg/L per DCF
- Media tossicità: 5mg/L per AMX, 2.5 mg/L per CBZ e 2.5 mg/L per DCF
- Bassa tossicità: 2.5 mg/L per AMX, 2.5 mg/L per CBZ e 2.5 mg/L per DCF
L’ecotossicità è stata valutata tramite lo studio su un crostaceo il Daphnia magna, su una microalga la pseudokirchneriella subcapitata, e su un crescione inglese (pianta) lepidium sativum, prima e dopo il trattamento senza diluire i campioni.
Gli esperimenti e i test di controllo negativo sono stati ripetuti tre volte.
Tramite uno spettrofotometro UV si è monitorata la concentrazione dei farmaci durante l’esperimento invece, la concentrazione di ciascun farmaco è stata fornita dal picco caratteristico dell’assorbanza.
Per ottenere risultati più precisi si è monitorato anche il TOC, e sono stati misurati anche COD (domanda chimica di ossigeno) e BOD5 (domanda biochimica di ossigeno).
Come già osservato in altri studi, poiché i prodotti farmaceutici oggetto di questo studio sono solubili in acqua e non volatili, la degradazione all’interno della bolla di cavitazione dovrebbe essere insignificante e, quindi, l’unico meccanismo di degradazione efficace sui prodotti farmaceutici sono le reazioni indotte dai radicali idrossilici.
Tuttavia, gli stessi radicali idrossilici, formatisi attraverso la sonolisi, potrebbero ricombinarsi e generare perossidi di idrogeno che a sua volta reagisce con l’idrogeno e forma i radicali idrossilici.
Si è osservato che la conversione della miscela M1 raggiunge il 42% dopo 60 minuti di trattamento ad ultrasuoni grazie alla reazione sonochimica.
Per confermare l’esito dell’esperimento si è condotto un ulteriore esperimento con l’aggiunta graduale di H2O2 che non ha contribuito alla conversione farmaceutica.
Sapendo che i prodotti farmaceutici esistono a Ph maggiori di 7 in forma ionica, mentre in forma molecolare hanno valori di Ph inferiori, si è studiata la conversione dei prodotti farmaceutici nelle tre condizioni di Ph (acido, neutro e alcalino).
Si è dimostrato che:
- La decomposizione aumenta a ph acido, per il fatto che lo stato molecolare dei farmaci è più idrofobo di quello ionico e ciò comporta che il soluto si concentra in prossimità delle bolle di cavitazione;
- Gli stati ionici prevalgono a valori di ph superiore a 7
- Allo stato alcalino estremo (ph=11) il tasso di produzione di H2o2 diventa tre volte più veloce rispetto al ph acido.
Mediante la rimozione di TOC nei primi 15 minuti di sonicazione è stato valutato l’effetto delle concentrazioni iniziali (individualmente e in miscela).
Si è compreso che per i singoli prodotti il tasso di degradazione aumenta linearmente con le concentrazioni iniziali di TOC, invece per le miscele il tasso risulta indipendente dalla concentrazione iniziale di TOC.
Questo è dovuto alla competitività che si innesca tra le cinetiche di ordine 0 dei farmaci studiati.
Si è visto poi che l’aumento della densità di potenza applicata ha incrementato l’attività cavitazionale, migliorando la conversione della miscela.
Di notevole interesse è il fatto che il tasso di degrado iniziale e il tasso di produzione di H2O2 aumentano linearmente all’aumentare della potenza.
Conoscendo i benefici che derivano dal gorgoglio di gas nel potenziamento della sonicazione, (poiché i gas diventano siti di nucleazione durante la cavitazione) si è pensato di migliorare la conversione tramite uno spruzzo d’aria pura scelta che si è rivelata vincente.
Grazie allo sparging aero nelle miscele si è compensato il rallentamento nella rimozione di TOC dovuto all’effetto antagonistico tra i farmaci che è diventato quasi uguale alla somma delle singole rimozioni di ciascun farmaco presente nella miscela.
Presi singolarmente né AMX né CBZ si sono rivelati tossici per P. subcapitata quanto la miscela M1 addizionata prima della sonicazione a dimostrazione del fatto che la tossicità è sinergica in caso di miscele.
Non si sono osservati effetti additivi lineari.
Sebbene la sonicazione abbia ridotto la tossicità del campione contaminato sulla p. subcapitata non si sono notati effetti significativi derivati dal tempo di sonicazione e dalla densità di potenza applicata.
Per la miscela M1 sebbene si sia verificato uno spostamento della biodegradabilità da 30 a 60 minuti, ciò non era sufficiente per rimuovere la tossicità dei sottoprodotti recalcitranti ed è stata ottenuta una superiore tossicità rispetto a quella del campione WW non trattato.
Per la miscela M2 non si sono verificati né un aumento né una diminuzione di tossicità.
Per la miscela M3 la tossicità è stata efficacemente rimossa tramite la sonicazione.
Per quanto riguarda la D. Magna solo la miscela M3 ha mostrato una lieve tossicità (immobilizzazione del 20%) prima e dopo sonificazione .
La tossicità dei campioni per L. sativum (mediante indice di germinazione, indice GL,%), valutata per la prima volta in questo studio, è diminuita dopo aver aggiunto il campione con le miscele dei farmaci
Possibili sviluppi futuri
La diffusa presenza di prodotti farmaceutici e per la cura della persona negli ambienti acquatici è un problema universalmente riconosciuto le cui conseguenze restano ad oggi sconosciute.